Modifikasi Gugus Amin dan Imin

Amin

Amina adalah senyawa organik dan gugus fungsi yang mengandung nitrogen basa dengan pasangan elektron bebas. Perlindungan nitrogen terus menarik banyak perhatian dalam bidang kimia, seperti peptida, nukleosida, polimer dan sintesis ligan. Tetapi, dalam beberapa tahun terakhir, sejumlah gugus pelindung nitrogen telah digunakan sebagai pembantu kiral. Dengan demikian, desain baru, lebih ringan dan metodenya lebih efektif untuk perlindungan nitrogen masih aktif dalam topik sintesis kimia.

Gugus Pelindung imida dan amida: Kelompok ftalimida telah berhasil digunakan untuk melindungi gugus amino. Pembelahan dari N-alkilftalimida (1,81) mudah dilakukan dengan hidrazin, dalam larutan panas atau dalam dingin untuk waktu yang lama untuk memberikan (1,82) dan amina. Basa katalis hidrolisis N-alkilftalimida (1.81) juga memberikan yang sesuai amina.

Basa Schiff dapat digunakan sebagai gugus pelindung pada gugus amin (NH₂), dilakukan dengan melarutkan kitosan terasetilasi dalam asam formiat 90% yang mengandung asetat anhidrida dengan asumsi protonasi akan mencegah terjadinya N-asilasi. Selanjutnya direaksikan dengan asilklorida dalam karbon triklorida dan piridin kering.

Gugus amino, N dari kitosan lebih reaktif dari pada gugus hidroksilnya, sehingga untuk menghasilkan O-asilasi kitosan perlu dilakukan proteksi atau perlindungan terhadap gugus amino. Reaksi O-asilasi dapat dilakukan melalui reaksi esterifikasi menggunakan katalis asam sulfat (2 M) ditambahkan kepada suspensi campuran kitosan dan asam alkanoat pada suhu kamar. Campuran dipanaskan pada suhu 80^oC selama 4 jam disertai pengadukan. Asam sulfat yang ditambahkan akan membentuk ion hidrogen sulfit sebagai konter ion dari NH₃⁺, selanjutnya berfungsi untuk memproteksi (sebagai gugus pelindung) N-kitosan. Kemudian pada suhu kamar, tambahkan natrium hidrokarbonat sampai pH 7 (netral).

Imin

Imina atau imino adalah gugus fungsi atau senyawa kimia yang mengandung ikatan rangkap karbon–nitrogen. Atom nitrogen dapat melekat pada hidrogen (H) atau gugus organik (R). Jika gugus ini bukan atom hidrogen, maka senyawa tersebut kadang-kadang dapat dirujuk sebagai basa Schiff. Atom larbon atom memiliki tambahan dua ikatan tunggal.

Biasanya imina mengacu pada senyawa dengan konektivitas R ₂ C = NR, seperti yang dibahas di bawah ini. Dalam literatur yang lebih tua, imina mengacu pada analog aza dari epoksida. Dengan demikian, etilenimin adalah spesies cincin beranggota tiga C2H4 NH.

Imina terkait dengan keton dan aldehid dengan penggantian oksigen dengan kelompok NR. Ketika R = H, senyawa tersebut adalah imina primer, ketika R adalah hidrokarbil , senyawa tersebut adalah imina sekunder. Imina menunjukkan reaktivitas yang beragam dan biasanya ditemui di seluruh kimia. Ketika R ³ adalah OH, imine disebut oksime , dan ketika R ³ adalah NH ₂ imina disebut hidrazon .

Imina primer di mana C melekat pada hidrokarbil dan H disebut aldimine primer ; imina sekunder dengan kelompok seperti ini disebut aldimine sekunder . Imina primer di mana C melekat pada dua hidrokarbil disebut ketimine primer ; imina sekunder dengan kelompok seperti ini disebut ketimin sekunder .

Aldimine primer

Aldimine sekunder

Ketimin primer

Ketimin sekunder

Aziridine dan turunannya kadang-kadang disebut sebagai imina.

Salah satu cara menamai aldimines adalah dengan mengambil nama radikal, hapus "e" akhir, dan tambahkan "-imine", misalnya ethanimine . Lihat artikel aldimine untuk konvensi penamaan lainnya.Secara bergantian, sebuah imina dinamakan sebagai turunan dari karbonil, menambahkan kata "imina" ke nama senyawa karbonil yang gugus oksonya digantikan oleh kelompok imino , misalnya imon sydnone dan imina aseton (zat antara dalam sintesis). acetone azine ).

N-Sulfinyl imines adalah kelas khusus imina yang memiliki gugus sulfinil yang terikat pada atom nitrogen.

Sintesis imina 

Imina biasanya disiapkan oleh kondensasi amina primer dan aldehida dan keton kurang umum: 

RNH ₂ + R′C (O) R ′ ′ → RN = C (R ′) (R ′ ′) + H ₂ O

Dalam hal mekanisme, reaksi tersebut dilanjutkan melalui penambahan nukleofilik memberikan hemiaminal -C (OH) (NHR) - menengah, diikuti dengan eliminasi air untuk menghasilkan imina. (lihat alkylimino-de-oxo-bisubstitution untuk mekanisme terperinci) Kesetimbangan dalam reaksi ini biasanya mendukung senyawa karbonil dan amina, sehingga distilasi azeotropik atau penggunaan agen dehidrasi, seperti saringan molekuler atau magnesium sulfat , diperlukan untuk mendorong reaksi yang mendukung pembentukan imina. Dalam beberapa tahun terakhir, beberapa reagen seperti Tris (2,2,2-trifluoroethyl) borat [B (OCH ₂ CF ₃ ) ₃ ],  pyrrolidine  atau titanium ethoxide [Ti (OEt) ₄ ]  telah terbukti mengkatalisis pembentukan imina.

Reaksi imina 

Hexafluoroacetone imine adalah ketimine primer yang tidak biasa yang stabil.

Reaksi yang paling penting dari imina adalah hidrolisis mereka ke senyawa amina dan karbonil yang sesuai. Jika tidak, gugus fungsi ini berpartisipasi dalam banyak reaksi lain, banyak yang analog dengan reaksi aldehida dan keton. 

Permasalahan:

1. Mengapa pada Basa Schiff dapat digunakan sebagai gugus pelindung pada gugus amin (NH2), dilakukan dengan melarutkan kitosan terasetilasi dalam asam formiat 90% yang mengandung asetat anhidrida dengan asumsi protonasi akan mencegah terjadinya N-asilasi. bagaimana jika kurang dari 90% ataupun lebih ?

2. Amina bersifat basa dan dapat berefleksi secara reversibel. Nah apakah amina selalu berefleksi secara reversibel, dan apa yang di hasilkan jika amina ini tidak berefleksi secara reversibel?