Alkilasi Pada Senyawa Karbonil
Alkilasi
merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih
panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti
H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai
berikut:
RH
+ CH2=CR’R’’ --> R-CH2-CHR’R”.
Alkilasi terjadi jika ion enolat nukleofilik bereaksi dengan
elektrofilik alkil halide dalam reaksi SN2. Enolat dapat bertindak
sebagai nukleofil pada reaksi SN2. Hydrogen digantikan oleh gugus alil. Reaksi ini
salah satu dari reaksi penting pada enolat karena merupakan pembentukan ikatan
karbon-karbon. Leaving group yang baik seperti klorida, bromide, iodide,
tosylate yang biasanya digunakan. Juga, leaving group sekunder dan tersier
tidak perlu digunakan karena reaktivitasnya buruk dan kemungkinan bersaing
dengan reaksi eliminasi. Penting untuk menggunakan basa kuat seperti LDA atau
sodium amida untuk reaksi ini. Menggunakan basa lemah seperti hidroksida atau
alkoksida dapat menyebabkan terjadinya multiple alkilasi. Berikut
merupakan contoh reaksi alkilasi
Mekanisme alkilasi yaitu
Pembentukan Enolat
Penyerangan SN2
Alkilasi Enolat
Salah
satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya
perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis
karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru,
yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang
lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi
dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’
melalui mekanisme SN2. Reaksi
dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara
normal terjadi pada atom karbon.
Sintesis Ester Malonat
Sintesis
ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang terkenal
dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam asetat yang
tersubstitusi α dari alkil halida.
Reaksi Friedel-Crafts merujuk pada sekelompok reaksi kimia yang
dikembangkan oleh Charles Friedel dan James Crafts pada
tahun 1877. Terdapat
dua kelompok besar reaksi Friedel-Crafts, yakni reaksi alkilasi dan
reaksi asilasi.
Reaksi-reaksi ini termasuk dalam reaksi substitusi aromatik elektrofilik.
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida menggunakan
katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai
katalis, gugus alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya.
Reaksi ini memiliki beberapa kerugian, di antaranya adalah
produk reaksi ini lebih nukleofilik dari
reaktan reaksi dikarenakan pendonor elektron rantai alkil. Oleh karena ini,
hidrogen yang lainnya tersubstitusikan oleh rantai alkil lainnya, menghasilkan
molekul yang kelebihan gugus alkil. Jika atom klorin tidak berada dalam karbon tersier, reaksi penataan-ulang akan
terjadi. Ini dikarenakan stabilitas karbokation tersier
yang lebih stabil dari karbokation sekunder maupun primer.
Rintangan sterik dapat
digunakan untuk membatasi banyaknya alkilasi yang terjadi seperti pada
t-butilasi 1,4-dimetoksibenzena.
Alkilasi tidak hanya terbatas pada alkil halida: reaksi
Friedel-Crafts dapat terjadi pada seluruh zat antara karbokation seperti
zat antara dari reaksi alkena dengan asam protik ataupun asam Lewis.
Dalam satu kajian, elektrofilnya adalah ion bromonium yang
diturunkan dari alkena dan NBS:
Dalam reaksi ini, samarium(III) triflatdipercaya
mengaktfkan pendonor NBS halogen pada formasi ion halonium.
Permasalahan :
- Alkilasi terjadi jika ion enolat nukleofilik bereaksi dengan elektrofilik alkil halide dalam reaksi SN2. Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil pada reaksi SN2. Ion enolat apa yang digunakan dalam reaksi ini? Dan mengapa menggunakan reaksi SN2? Mengapa tidak dengan reaksi SN1?
- Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Jelaskan bagaimana proses pembentukan ikatan karbon-karbon baru tersebut!
Baiklah saya akan menjawab permasalahan anda no 1 :
ReplyDeleteReaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
Diagram perubahan energi reaksi SN2
Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2
Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion hidroksida.
Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2
Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi
Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai ―anchimeric assistance‖
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
Adapun ciri reaksi SN2 adalah:
Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.
Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.
Saya akan menjawab permasalahan pertama
ReplyDeleteReaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.
Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk
Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.
Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:
1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar
Jawaban no 2.
ReplyDeleteSuatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.
Pada reaksi SN2 Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa karbonil (seperti keton dan aldehida) sebenarnya adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol: Bentuk enol ditunjukkan pada gambar sebelah kiri. Biasanya ia tidak stabil dan berubah dengan cepat menjadi bentuk keto (keton) pada gambar sebelah kanan. Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga oksigen membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon. .(Wikipedia bahasa Indonesia, ensiklopedia bebas)
ReplyDeleteSuatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.
Pada reaksi SN2 Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
Saya akan mejawab permasalah pertaman Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2
ReplyDeleteSebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi
Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai ―anchimeric assistance‖
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
Baiklah saya akan menjawab permasalahan anda no 1 :
ReplyDeleteReaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2
No 1 Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.
ReplyDeleteBerikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:
1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik.
saya akan menjawab permasalahana yang pertama
ReplyDeleteEnolat dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi tipe S N 2. Keseluruhan hidrogen α diganti dengan gugus alkil. Reaksi ini adalah salah satu yang lebih penting untuk enolat karena ikatan karbon-karbon terbentuk. Alkilasi ini dipengaruhi oleh keterbatasan yang sama seperti reaksi S N 2 yang telah dibahas sebelumnya. Kelompok meninggalkan yang baik, X = klorida, bromida, iodida, tosilat, harus digunakan.Juga, kelompok cuti sekunder dan tersier tidak boleh digunakan karena reaktivitas yang buruk dan kemungkinan persaingan dengan reaksi eliminasi.Terakhir, penting untuk menggunakan basa kuat, seperti LDA atau natrium amida, untuk reaksi ini.Menggunakan basis yang lebih lemah seperti hidroksida atau alkoksida meninggalkan kemungkinan terjadinya beberapa alkilasi.
No 1 Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang
ReplyDeleteNukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
Diagram perubahan energi reaksi SN2