Alkilasi Pada Senyawa Karbonil


Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut: 
RH + CH2=CR’R’’ -->  R-CH2-CHR’R”.
Alkilasi terjadi jika ion enolat nukleofilik bereaksi dengan elektrofilik alkil halide dalam reaksi SN2. Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil pada reaksi SN2. Hydrogen digantikan oleh gugus alil. Reaksi ini salah satu dari reaksi penting pada enolat karena merupakan pembentukan ikatan karbon-karbon. Leaving group yang baik seperti klorida, bromide, iodide, tosylate yang biasanya digunakan. Juga, leaving group sekunder dan tersier tidak perlu digunakan karena reaktivitasnya buruk dan kemungkinan bersaing dengan reaksi eliminasi. Penting untuk menggunakan basa kuat seperti LDA atau sodium amida untuk reaksi ini. Menggunakan basa lemah seperti hidroksida atau alkoksida dapat menyebabkan terjadinya multiple alkilasi.  Berikut merupakan contoh reaksi alkilasi


Mekanisme alkilasi yaitu
Pembentukan Enolat


Penyerangan SN2

Alkilasi Enolat
Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

Sintesis Ester Malonat
Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida.

Reaksi Friedel-Crafts merujuk pada sekelompok reaksi kimia yang dikembangkan oleh Charles Friedel dan James Crafts pada tahun 1877. Terdapat dua kelompok besar reaksi Friedel-Crafts, yakni reaksi alkilasi dan reaksi asilasi. Reaksi-reaksi ini termasuk dalam reaksi substitusi aromatik elektrofilik.

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida menggunakan katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai katalis, gugus alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya.

Reaksi ini memiliki beberapa kerugian, di antaranya adalah produk reaksi ini lebih nukleofilik dari reaktan reaksi dikarenakan pendonor elektron rantai alkil. Oleh karena ini, hidrogen yang lainnya tersubstitusikan oleh rantai alkil lainnya, menghasilkan molekul yang kelebihan gugus alkil. Jika atom klorin tidak berada dalam karbon tersier, reaksi penataan-ulang akan terjadi. Ini dikarenakan stabilitas karbokation tersier yang lebih stabil dari karbokation sekunder maupun primer.
Rintangan sterik dapat digunakan untuk membatasi banyaknya alkilasi yang terjadi seperti pada t-butilasi 1,4-dimetoksibenzena.

Alkilasi tidak hanya terbatas pada alkil halida: reaksi Friedel-Crafts dapat terjadi pada seluruh zat antara karbokation seperti zat antara dari reaksi alkena dengan asam protik ataupun asam Lewis. Dalam satu kajian, elektrofilnya adalah ion bromonium yang diturunkan dari alkena dan NBS:

Dalam reaksi ini, samarium(III) triflatdipercaya mengaktfkan pendonor NBS halogen pada formasi ion halonium.
Permasalahan :
  1. Alkilasi terjadi jika ion enolat nukleofilik bereaksi dengan elektrofilik alkil halide dalam reaksi SN2. Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil pada reaksi SN2. Ion enolat apa yang digunakan dalam reaksi ini? Dan mengapa menggunakan reaksi SN2? Mengapa tidak dengan reaksi SN1?
  2. Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Jelaskan bagaimana proses pembentukan ikatan karbon-karbon baru tersebut!




Comments

  1. UnknownOctober 8, 2018 at 7:48 AM

    Baiklah saya akan menjawab permasalahan anda no 1 :
    Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang
    Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
    Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2

    Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
    Diagram perubahan energi reaksi SN2



    Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2

    Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion hidroksida.

    Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2
    Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi
    Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai ―anchimeric assistance‖
    Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

    Adapun ciri reaksi SN2 adalah:
    Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
    Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.
    Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

    ReplyDelete
  2. Enda damanikOctober 8, 2018 at 7:59 AM

    Saya akan menjawab permasalahan pertama
    Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.
    Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

    Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.
    Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:
    1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
    2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar

    ReplyDelete
  3. XxxxxOctober 8, 2018 at 8:43 AM

    Jawaban no 2.

    Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.

    Pada reaksi SN2 Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

    ReplyDelete
  4. UnknownOctober 8, 2018 at 5:25 PM

    Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa karbonil (seperti keton dan aldehida) sebenarnya adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol: Bentuk enol ditunjukkan pada gambar sebelah kiri. Biasanya ia tidak stabil dan berubah dengan cepat menjadi bentuk keto (keton) pada gambar sebelah kanan. Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga oksigen membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon. .(Wikipedia bahasa Indonesia, ensiklopedia bebas)
    Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.

    Pada reaksi SN2 Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

    ReplyDelete
  5. Heni OktavianaOctober 8, 2018 at 5:31 PM

    Saya akan mejawab permasalah pertaman Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2
    Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi
    Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai ―anchimeric assistance‖
    Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

    ReplyDelete
  6. UnknownNovember 9, 2018 at 3:48 AM

    Baiklah saya akan menjawab permasalahan anda no 1 :
    Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang
    Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
    Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2

    ReplyDelete
  7. UnknownNovember 9, 2018 at 5:26 PM

    No 1 Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.
    Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:
    1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
    2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik.

    ReplyDelete
  8. Krisnawati_GeaNovember 10, 2018 at 6:32 AM

    saya akan menjawab permasalahana yang pertama
    Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi tipe S N 2. Keseluruhan hidrogen α diganti dengan gugus alkil. Reaksi ini adalah salah satu yang lebih penting untuk enolat karena ikatan karbon-karbon terbentuk. Alkilasi ini dipengaruhi oleh keterbatasan yang sama seperti reaksi S N 2 yang telah dibahas sebelumnya. Kelompok meninggalkan yang baik, X = klorida, bromida, iodida, tosilat, harus digunakan.Juga, kelompok cuti sekunder dan tersier tidak boleh digunakan karena reaktivitas yang buruk dan kemungkinan persaingan dengan reaksi eliminasi.Terakhir, penting untuk menggunakan basa kuat, seperti LDA atau natrium amida, untuk reaksi ini.Menggunakan basis yang lebih lemah seperti hidroksida atau alkoksida meninggalkan kemungkinan terjadinya beberapa alkilasi.

    ReplyDelete
  9. UnknownNovember 10, 2018 at 6:46 AM

    No 1 Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang
    Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
    Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2

    Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
    Diagram perubahan energi reaksi SN2

    ReplyDelete

Post a Comment

Popular posts from this blog

Modifikasi Gugus Amin dan Imin

Image
Amin Amina adalah senyawa organik dan gugus fungsi yang mengandung nitrogen basa dengan pasangan elektron bebas. Perlindungan nitrogen terus menarik banyak perhatian dalam bidang kimia, seperti peptida, nukleosida, polimer dan sintesis ligan. Tetapi, dalam beberapa tahun terakhir, sejumlah gugus pelindung nitrogen telah digunakan sebagai pembantu kiral. Dengan demikian, desain baru, lebih ringan dan metodenya lebih efektif untuk perlindungan nitrogen masih aktif dalam topik sintesis kimia. Gugus Pelindung imida dan amida: Kelompok ftalimida telah berhasil digunakan untuk melindungi gugus amino. Pembelahan dari N-alkilftalimida (1,81) mudah dilakukan dengan hidrazin, dalam larutan panas atau dalam dingin untuk waktu yang lama untuk memberikan (1,82) dan amina. Basa katalis hidrolisis N-alkilftalimida (1.81) juga memberikan yang sesuai amina. Basa Schiff dapat digunakan sebagai gugus pelindung pada gugus amin (NH 2 ), dilakukan dengan melarutkan kitosan te...
Read more

Memanipulasi Gugus Fungsi (I)

Image
Mengganti Gugus Fungsi Yang Bersifat Heteroatom 1.       Mengganti gugus fungsi yang bersifat heteroatom Gugus fungsi adalah Sekelompok atom yang bertanggung jawab untuk reaksi karakteristik senyawa. Gugus fungsi mengacu pada atom tertentu yang terikat dalam susunan tertentu yang memberikan sifat fisik dan kimia tertentu senyawa Gugus fungsi merupakan bagian aktif dari senyawa karbon yang menentukan sifat-sifat senyawa karbon. Gugus fungsi tersebut berupa ikatan karbon rangkap dua, ikatan karbon rangkap tiga, dan atom/ gugus atom. Meskipun senyawa-senyawa karbon mempunyai unsure dasar sama yaitu karbon, tetapi sifat-sifatnya jauh berbeda satu dengan yang lainnya. Perbedaan ini disebabkan oleh gugus fungsi yang diikat berbeda. Ketiga senyawa tersebut dibedakan oleh gugus –H, gugus – C = C -, dan gugus – OH. Gugus inilah yang membedakan sifat ketiganya, baik sifat fisika dan sifat kimia. Senyawa-senyawa karbon yang mempunyai gugus fungsional yang sama di...
Read more

Reaksi Kondensasi Karbonil

Image
Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air). Kondensasi aldol merupakan suatu reaksi adisi dimana tidak dilepaskannya suatu molekul kecil. Bila suatu aldehid diolah dengan basa NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi cepat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehid yang lain. Hasilnya ialah adisi suatu molekul aldehid ke molekul aldehid yang lain. Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air).  Dalam reaksi ini biasanya dibebaskan air.  Reaksi kondensasi karbonil terjadi antara dua mitra karbonil dan melibatkan penambahan nukleofilik dan substitusi-α. Satu karbonil dikonversi menjadi basa menjadi ion enolat nukleofilik, yang kemudian ditambahkan ke gugus karbonil elektrofilik dari senyawa kedua. Akibatn...
Read more